Δημοσιεύσεις

[1]. A Hybrid {Silk@Zirconium MOF} Material as Highly Efficient As III-sponge

Η έκθεση των ανθρώπων σε αρσενικό από υπόγειες πηγές πόσιμου νερού αποτελεί ένα σοβαρό παγκόσμιο πρόβλημα για την δημόσια υγεία, καθιστώντας απαραίτητη την δημιουργία νέων αποδοτικών και χαμηλού κόστους υλικών που μπορούν να δεσμεύσουν As^III . Στην παρούσα εργασία, παρουσιάζεται ένα καινοτόμο υβριδικό υλικό το ZrMOF@SFd, που λειτουργεί ως «σφουγγάρι As^III » με μια πρωτόγνωρη ροφητική ικανότητα της τάξης των 1800 mg As^III gr⁻¹. Το ZrMOF@SFd αποτελείται από ένα ουδέτερο μεταλλο-οργανικό πλέγμα του Ζιρκονίου [ZrMOF] που είναι ομοιοπολικά τροποποιημένο πάνω σε φυσικές μεταξωτές ίνες (SFd). Το ZrMOF παρουσιάζει μια ροφητική ικανότητα για As^III της τάξης των 2200mg gr⁻¹, που ξεπερνά κάθε γνωστό – μέχρι στιγμής – ροφητικό υλικό για As^III. Με την χρήση των τεχνικών XPS, FTIR, BET, μαζί με ένα θεωρητικό μοντέλο προσομοίωσης (SCM), αποδεικνύεται ότι η υψηλή ρόφηση του As^III αποδίδεται σε δύο φαινόμενα: α) σε χαμηλές συγκεντρώσεις του As^III, η επιφανειακή ρόφηση του H₃AsO₃ οδηγεί στην συμπλήρωση των κενών χώρων του ZrMOF με As^III, β) σε υψηλές συγκεντρώσεις As^III, οι κενοί χώροι του ZrMOF που περιέχουν As^IIΙ καταλαμβάνονται από το H₃AsO₃ μέσω ενός μηχανισμού διαμερισμού. Γενικά, η παρούσα έρευνα αποτελεί παράδειγμα για μια διαφορετική προσέγγιση, όπως π.χ. ότι ένας μηχανισμός τύπου-διαμερισμού μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την ρόφηση μεταλλοειδών, όπως το H₃AsO₃ από τα οξείδια των μετάλλων. Μέχρι στιγμής, ένας τέτοιου είδους μηχανισμός έχει αξιοποιηθεί για την ρόφηση μη-πολικών οργανικών μορίων από φυσική οργανική ύλη ή συνθετικά πολυμερή.

[2]. Alkylamino-terephthalate ligands stabilize 8-connected Zr⁴⁺ MOFs with highly efficient sorption for toxic Se species

Τα μεταλλοργανικά πλέγματα Zr(IV) με χαμηλή συνδεσιμότητα δικτύου και διαθέσιμες κενές θέσεις στο πλέγμα αποτελούν εξαιρετικούς ροφητές για τοξικά ανιόντα. Ένα πεδίο έρευνας με μεγάλο ενδιαφέρον είναι η ανάπτυξη νέων συνθετικών μεθόδων με στόχο την δημιουργία τέτοιων ροφητικών υλικών. Στην παρούσα εργασία, παρουσιάζουμε ότι η χρήση τερεφθαλικών υποκαταστατών με αλκυλ-άμινο λειτουργικές ομάδες, μικρού έως μεσαίου μεγέθους, οδηγεί στη σύνθεση μικροποροδών 8-συνδεδεμένων Zr⁴⁺ MOFs. Τα νέα MOFs αποδείχθηκαν τα πιο αποτελεσματικά ροφητικά υλικά για Se(IV) και Se(VI) που έχουν αναφερθεί ποτέ με εξαιρετικές ικανότητες ρόφησης (έως 272 mg Se (IV) g^-1 και 290 mg Se (VI) ^g-1), δυνατότητα επαναχρησιμοποίησης, γρήγορη κινητική ρόφησης (3 λεπτά) και ικανότητα να απορροφούν αποτελεσματικά αυτά τα ανιόντα σε πολύ μεγάλο εύρος pH (1-10), ακόμη και με παρουσία διαφόρων ανταγωνιστικών ανιόντων. Τα MOFs εμφανίζουν επίσης πολύ αποτελεσματική ικανότητα ρόφησης για το ιδιαίτερα τοξικό SeCN, μια ιδιότητα που εμφανίζεται για πρώτη φορά για υλικά MOFs.

[3]. Robust Al³⁺ MOF with Selective As(V) Sorption and Efficient Luminescence Sensing Properties toward Cr(VI)

Στην παρούσα εργασία, παρουσιάζουμε τη σύνθεση και τον χαρακτηρισμό ενός νέου, σταθερού μεταλλοργανικού πλέγματος Al³⁺ [Al(OH)(PATP)]·διαλύτης (Al-MOF-1, με PATP²⁻ = 2-((πυριδιν-2-υλμεθυλ)αμινο)τερεφθαλικό). Το Al-MOF-1 παρουσιάζει εξαιρετική σταθερότητα σε υδατικά διαλύματα μεγάλου εύρους pΗ, από πολύ όξινα (pH = 2) έως πολύ βασικά (pH = 12), καθώς και σε υδατικά διαλύματα που περιέχουν οξοανιονικά είδη [As(V) και Cr(VI)]. Το Al-MOF-1 αποδείχθηκε εξαιρετικό υλικό ρόφησης προς το As(V) με σχετικά μέγαλη ικανότητα ρόφησης (71.9 ± 3.8 mg As/g), ιδιαίτερα ταχεία ρόφηση (χρόνος ισορροπίας ≤1 λεπτό) και υψηλή εκλεκτικότητα παρουσία διαφόρων ανταγωνιστικών ανιόντων.

Επιπλέον, το Al-MOF-1 έδειξε υψηλή ικανότητα ρόφησης για το Cr(VI), τόσο σε ουδέτερα (124.5 ± 8.6 mg Cr/g) όσο και σε όξινα (63 ± 2 mg Cr/g) υδατικά μέσα, συνδυάζοντας γρήγορη κινητική και σχετικά καλή εκλεκτικότητα. Το περιορισμένο πορώδες (BET = 38 m²/g) και οι μικροί πόροι (2−3 Å) του υλικού δείχνουν ότι η διαδικασία ρόφησης συντελείται αποκλειστικά στην εξωτερική επιφάνεια των σωματιδίων του Al-MOF-1. Ο μηχανισμός ρόφησης των οξοανιόντων από το Al-MOF-1 αποδίδεται σε ισχυρές ηλεκτροστατικές αλληλεπιδράσεις μεταξύ των οξοανιονικών ειδών και της θετικά φορτισμένης επιφάνειας των σωματιδίων του MOF. Με στόχο την πρακτική επεξεργασία λυμάτων, ακινητοποιήσαμε επίσης το Al-MOF-1 σε βαμβακερό υπόστρωμα, επικαλυμμένο με πολύ-ντοπαμίνη.

Το ύφασμα αποδείχτηκε εξαιρετικά αποτελεσματικό στην απομάκρυνση των τοξικών οξοανιονικών ειδών από υδατικά μέσα, είτε με τη μέθοδο του διαλείποντος έργου είτε σε δυναμικές συνθήκες (συνεχούς ροής). Επιπλέον, το Al-MOF-1 βρέθηκε να είναι ένας πολλά υποσχόμενος αισθητήρας φωταύγειας για την ανίχνευση ιχνών του Cr(VI) σε πραγματικά δείγματα νερού, με το Cr(VI) να ανιχνεύεται με επιτυχία σε συγκεντρώσεις πολύ κάτω από τα αποδεκτά όρια (<50ppb). Επιπλέον, το Al-MOF-1 αποδείχθηκε ότι είναι πολύ υποσχόμενος αισθητήρας νερού σε οργανικούς διαλύτες (LOD ≤0,25% v/v). Όλα τα παραπάνω υποδεικνύουν ότι το Al-MOF-1 αντιπροσωπεύει ένα πολυλειτουργικό υλικό με πολλές πιθανές εφαρμογές, όπως περιβαλλοντική απορρύπανση, επεξεργασία βιομηχανικών λυμάτων, χημική ανάλυση και ανίχνευση νερού στα βιοκαύσιμα.

[4]. Zirconium(IV) Metal Organic Frameworks with Highly Selective Sorption for Diclofenac under Batch and Continuous Flow Conditions

Η δικλοφενάκη (DCF) είναι ένα από τα πιο αποτελεσματικά μη στεροειδή αντιφλεγμονώδη φάρμακα και ταυτόχρονα ένα από τα πιο ευρείας κατανάλωσης φάρμακα παγκοσμίως. Η ολοένα αυξανόμενη χρήση της δικλοφενάκης αποτελεί σοβαρή απειλή για τα οικοσυστήματα και η ουσιαστική απομάκρυνσή της είναι ζωτικής σημασίας. Για την αντιμετώπιση αυτού του προβλήματος έχει χρησιμοποιηθεί πλήθος διαφορετικών ροφητών. Στην παρούσα εργασία πραγματοποιήθηκε απομάκρυνση της δικλοφενάκης μέσω δύο μεταλλοργανικών πλεγμάτων, και συγκεκριμένα με τα [Zr₆O₄(OH)₄(NH₂BDC)₆] xH₂O (MOR-1) και H₁₆[Zr₆O₁₆(H₂PATP)₄] xH₂O (MOR-2). Οι μελέτες ρόφησης με τη μέθοδο διαλείποντος έργου αποκάλυψαν κινητικές ταχείας ρόφησης για απομάκρυνση τής δικλοφενάκης από το νερό καθώς και ιδιαίτερα υψηλή εκλεκτικότητα για το φάρμακο έναντι κοινών ανταγωνιστικών ανιόντων. Επιπλέον, το σύνθετο υλικό MOR-1-ΗΑ (σύνθετο με αλγινικό οξύ) χρησιμοποιήθηκε σε στήλη ρόφησης, εμφανίζοντας αξιοσημείωτη αποτελεσματικότητα απομάκρυνσης των ανιόντων δικλοφενάκης. Σημαντικό είναι το γεγονός ότι είναι η πρώτη φορά που παρουσιάζονται δεδομένα ρόφησης μη στεροειδών αντιφλεγμονωδών φαρμάκων σε στήλη με τη χρήση μεταλλοργανικών πλεγμάτων.

[5]. Cotton fabric decorated by a Zr⁴⁺ MOF for selective As(V) and Se(IV) removal from aqueous media

Στην παρούσα εργασία περιγράφουμε ένα νέο είδος ροφητή που αποτελείται από το μεταλλοργανικό πλέγμα (MOF) [Zr₆O₄(OH)₄(NH₂BDC)₆]⋅xH₂O (MOR-1) ακινητοποιημένο σε βαμβακερό υφάσμα και την ικανότητά του να απομακρύνει τοξικά οξοανιόντα από το υδάτινο περιβάλλον. Το νέο ροφητικό δείχνει εξαιρετική ικανότητα να απορροφά As(V) και Se(IV) από υδατικά μέσα, λόγω της ισχυρής σύνδεσης αυτών των ειδών με τα μεταλλικά ιόντα Zr⁴⁺, της υψηλής διαπερατότητας και της μεγάλης επιφάνειας επαφής του υφάσματος. Οι μέγιστες ικανότητες ρόφησης του MOR-1@cotton για As(V) (459 mg g^-1) και Se(IV) (325 mg g^-1) υπερβαίνουν τις αντίστοιχες των προηγούμενων αναφερόμενων ροφητών. Επιπλέον το MOR-1@cotton επέδειξε εξαιρετική απόδοση ρόφησης σε ένα ευρύ φάσμα pH (3 ~ 7) καθώς και υψηλή εκλεκτικότητα για As(V) και Se(IV) έναντι άλλων ανταγωνιστικών ανιονικών ειδών. Τέλος, το ροφητικό υλικό εξετάστηκε για την αποτελεσματικότητά του στην απομάκρυνση του As(V) και Se(IV) από πραγματικά δείγματα νερού (λίμνη, ποτάμι και νερό πηγών) υπό ρεαλιστικές συνθήκες με πολύ ικανοποιητικά αποτελέσματα. Αυτά τα δεδομένα, σε συνδυασμό με το γεγονός ότι το MOR-1@cotton μπορεί να ανακτηθεί εύκολα από το νερό μετά τη χρήση (σε αντίθεση με τα ροφητικά που είναι σε μορφή σκόνης), ανοίγουν ένα νέο πεδίο για την πιθανή χρήση του υλικού σε πραγματικές εφαρμογές επεξεργασίας λυμάτων.

[6]. Zr⁴⁺-terephthalate MOFs with 6-connected structures, highly efficient As(iii/v) sorption and superhydrophobic properties

Στην παρούσα εργασία δείχνεται ότι η χρήση τερεφθαλικών υποκαταστατών με αλυσίδες C_nH_2n+1NH (n ≥ 6) οδήγησε στην απομόνωση των πρώτων παραδειγμάτων έξα-συνδεδεμένων μεταλλοργανικών πλεγμάτων (MOFs) Zr⁴⁺ με τερεφθαλικούς υποκαταστάτες. Το υλικό με εξυλάμινο ομάδες αποδείχτηκε εξαιρετικό ροφητικό για την απομάκρυνση των τοξικών ειδών As(III/V) από υδατικά μέσα, ενώ τα MOFs με υποκαταστάτες με έπτυλ- ως δοδεκυλ-αμινο αλυσίδες είναι υπερυδρόφοβα με πολλά υποσχόμενες ιδιότητες διαχωρισμού ελαίου-νερού.

[7]. Highly efficient sorption and luminescence sensing of oxoanionic species by 8-connected alkyl-amino functionalized Zr⁴⁺ MOFs

Στην παρούσα εργασία παρουσιάζονται οι ιδιότητες ρόφησης τεσσάρων 8-συνδεδεμένων μεταλλοργανικών πλεγμάτων ζιρκονίου (Zr⁴⁺ -MOFs) με γενικό τύπο H₁₆[Zr₆O₁₆(RNH-BDC)₄]∙διαλύτης (RNH-BDC^2-= 2-αλκυλ-αμινο-τερεφθαλικό, R= αιθυλ-, ET-MOF, R= προπυλ-, PROP-MOF, R= ισοβουτυλ-, SBUT-MOF, R=n-βουτυλ-, BUT-MOF) έναντι των τοξικών οξοανιόντων του Cr(VI) και του ReO^4-. Αυτά τα MOFs αντιπροσωπεύουν εξαιρετικούς ροφητές για την απομάκρυνση των οξοανιονικών ειδών, όσον αφορά την κινητική, τις ισόθερμες ρόφησης, την εκλεκτικότητα και την αναγέννηση/επαναχρησιμοποίηση που επιδεικνύουν. Η εξαιρετική ικανότητα ρόφησης των MOFs αποδίδεται σε ένα συνδυασμό φαινομένων ρόφησης που αφορά τόσο ρόφηση στην επιφάνεια όσο και στο εσωτερικό της δομής των υλικών . Η ρόφηση στη δομή πραγματώνεται μέσω αντικατάστασης τερματικών μορίων νερού/υδροξυλίων από τις πλειάδες Zr₆ και επακόλουθη δέσμευση οξοανιόντων στα ιόντα Zr⁴⁺, γεγονός που αποδείχθηκε μέσω της ανάλυσης των περιθλασιγραμμάτων ακτίνων Χ σε σκόνη με τη μέθοδο Rietveld για το πληρωμένο με ανιόντα BUT-MOF. Είναι σημαντικό ότι το BUT-MOF έδειξε εξαιρετική ικανότητα ρόφησης για το Cr₂O₇^2- (505 mg/g) και χρησιμοποιήθηκε περαιτέρω σε στήλη ρόφησης με τη μορφή σφαιριδίων MOF/αλγινικού ασβεστίου, παρουσιάζοντας αξιοσημείωτη ικανότητα απομάκρυνσης του από βιομηχανικά λύματα. Επιπλέον, διερευνήθηκαν λεπτομερώς οι ιδιότητες του BUT-MOF για ανίχνευση Cr(VI) μέσω φωταύγειας παρουσιάζοντας υψηλή ευαισθησία (όρια ανίχνευσης έως και 9 ppb) και εκλεκτικότητα για οξοανιόντα Cr(VI) έναντι διαφόρων ανταγωνιστικών ανιόντων.

[8]. Composite Materials Based on a Zr⁴⁺ MOF and Aluminosilicates for the Simultaneous Removal of Cationic and Anionic Dyes from Aqueous Media

Η μόλυνση του περιβάλλοντος αποτελεί ένα σοβαρό πρόβλημα εδώ και πολλές δεκαετίες, με την ρύπανση να γίνεται όλο και πιο έντονη λόγω της ταχείας αστικοποίησης και αύξησης του πληθυσμού. Οι χρωστικές, ειδικότερα οι συνθετικές, αποτελούν μια κατηγορία ρυπαντών που όχι μόνο επηρεάζει την ποιότητα του νερού, αλλά παρουσιάζει επίσης και μεγάλη τοξικότητα όσον αφορά τους ζωντανούς οργανισμούς. Η παρούσα μελέτη επικεντρώνεται στην απομάκρυνση δύο τοξικών χρωστικών, το κυανό του μεθυλενίου (ΜΒ) και το πορτοκαλί του μεθυλίου (ΜΟ) από μολυσμένα υδατικά διαλύματα. Έτσι, συντέθηκαν δύο νέα σύνθετα υλικά που βασίζονται σε ένα MOF Zr⁴⁺ (MOR-1 ή UiO-66-NH₃⁺) και φυσικά απαντώμενους ροφητές όπως ο μπεντονίτης και ο κλινοπτιλόλιθος. Τα σύνθετα υλικά παρουσίασαν εξαιρετική ροφητική ικανότητα και για τα δύο ιόντα, MB⁺ και MO⁻. Το βασικό εύρημα της εργασίας είναι η αποτελεσματικότητα των σύνθετων υλικών στην ταυτόχρονη απομάκρυνση των MB⁺ και MO⁻ υπό συνθήκες συνεχούς ροής, καθώς και η ικανότητα αναγέννησης και επαναχρησιμοποίησής τους, παρέχοντας με αυτόν τον τρόπο μια εναλλακτική προσέγγιση στις γνωστές ρητίνες μικτής κλίνης.

[9]. Development of a New Method to Estimate the Water Purification Efficiency of Bulk-Supported Nanosorbents under Realistic Conditions

Η άμεση χρήση νανοροφητικών υλικών για την απορρύπανση του νερού είναι περιορισμένη λόγω του σχηματισμού συσσωματωμάτων και της έλλειψης τεχνικών ανάκτησής τους από φυσικά νερά. Για να ξεπεραστούν αυτά τα προβλήματα, έχει προταθεί η εναπόθεση νανοϋλικών σε χύδην, σταθερά υποστρώματα. Ωστόσο, μέχρι σήμερα δεν έχει αναφερθεί μία μέθοδος που να προσομοιώνει την αποτελεσματικότητα αυτών των ροφητών υπό ρεαλιστικές συνθήκες. Σε αυτή την κατεύθυνση στοχεύει η παρούσα εργασία, η οποία περιγράφει μια μέθοδο για την αξιολόγηση της αποτελεσματικότητας της ρόφησης ενός νανοϋλικού ενσωματωμένο σε υπόστρωμα υπό συνθήκες μη ισορροπίας. Η μέθοδος συνδυάζει τις αρχές της παθητικής δειγματοληψίας, μια τεχνική περιβαλλοντικής παρακολούθησης που βασίζεται στην παθητική διάχυση διαλυμένων μολυσματικών ουσιών από το νερό σε ένα ροφητικό, με τα πειράματα ρόφησης διαλείποντος έργου που αφορούν την ρόφηση υπό συνθήκες ισορροπίας, για να προσδιοριστούν σημαντικοί παράμετροι που σχετίζονται με την απορρύπανση των υδάτων. Αυτές οι παράμετροι είναι η μέγιστη ικανότητα ρόφησης του ροφητή και ο ρυθμός δειγματοληψίας, ο οποίος είναι ο όγκος του μολυσμένου νερού που απορρυπένεται ανά μονάδα χρόνου. Από αυτές τις παραμέτρους προκύπτει μία εναλλακτική μεταβλητή, και συγκεκριμένα ο χρόνος που απαιτείται μέχρι την επίτευξη κορεσμού ροφητικής αποτελεσματικότητας του ροφητικού υλικού. Με βάση τα παραπάνω μελετήθηκε η απομάκρυνση οξυανιόντων από ένα Zr-μέταλλοργανικό πλαίσιο (MOR−1) ακινητοποιημένο σε βαμβακερά υφάσματα. Τα αποτελέσματα δείχνουν ότι η ικανότητα ρόφησης υπό συνθήκες παθητικής δειγματοληψίας, είναι περίπου 20 mg/g για το As(VI) και 36 mg/g Se(IV), το οποίο είναι 10 έως 30 φορές χαμηλότερο σε σύγκριση με αυτό που προσδιορίζεται από τα πειράματα διαλείποντος έργου, υποδεικνύοντας ότι η συμβατική ρόφηση ισορροπίας υπερεκτιμά την αποτελεσματικότητα των ροφητών κάτω από ρεαλιστικές συνθήκες.